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臭氧在污水处理中的应用

臭氧水处理的优点:

1.臭氧是优良的氧化剂,可以杀灭抗氯性强的病毒和芽孢;

2.臭氧消毒受污水PH值及温度影响较小;

3.臭氧去除污水中的色、嗅、味和酚氯等污染物,增加水中的溶解氧,改善水质;

4.臭氧可以分解难生物降解的有机物和三致物质,提高污水的可生化性;

5.臭氧在水中易分解,不会因残留造成二次污染。

臭氧水处理的影响因素

臭氧在用于饮用水消毒时具有极高的杀菌效率,但在应用污水消毒时往往需要较大的臭氧投加量 和较长的接触时间。

其主要原因是污水中存在着较高的污染物如COD、NO2-N、色度和悬浮物等,这些物质都会消耗臭氧,降低臭氧的杀菌能力,

只有当污水在臭氧消毒之前经过必要的预处理,才能使臭氧消毒更经济更有效。臭氧与污水的接触方式传质效果也会影响臭氧的投加量和消毒效果。

1.水质影响主要是水中含COD、NO2-N、悬浮固体、色度对臭氧消毒的影响

2.臭氧投加量和剩余臭氧量

剩余臭氧量象余氯一样在消毒中起着重要的作用,在饮用水消毒时要求剩余臭氧浓度为0.4mg/L,

此时饮用水中大肠菌可满足水质标准要求.在污水消毒时,剩余臭氧只能存在很短时间,如在二级出水臭氧消毒时臭氧存留时间只有3-5min。所测得的剩余臭氧除少量的游离臭氧外,还包括臭氧化物、过氧化物和其他氧化剂。在水质好时游离的臭氧含量多,消毒效果最好。

3.接触时间 臭氧消毒所需要的接触时间是很短的,但这一过程也受水质因素的影响,另外研究发现在臭氧接 触以后的停留时间内,消毒作用仍在继续,在最初停留时间10min内臭氧有持续消毒作用,30min,以后就不在产生持续消毒作用。

4.臭氧与污水的接触方式对消毒效果也会产生影响,如采用鼓泡法,则气泡分散的愈小,臭氧的 利用率愈高,消毒效果愈好。

气泡大小取决于扩散孔径尺寸,水的压力和表面张力等因素,机械混合器、反向螺旋固定混合器和水射器均有很好的水气混合效果,完全可用于污水臭氧消毒。

臭氧系统总体描述

臭氧杀菌消毒系统是由1台臭氧发生器、吸附干燥机、1台空气压缩机、1台冷冻干燥机、1套尾气处理系统(冷却水循环系统)、过滤器组成的空气处理系统组成

下图为常规空气型常规臭氧氧化系统整体系统组成见

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压缩空气经主管普通过滤后,经过普通精密过滤器,由流量计和压力变送器检测压缩空气的流量和供气压力,经吸附式干燥机进行深度除水,再经除油水过滤后进入,使气源露点达到要求的5--10℃,再经除尘过滤器使粉尘颗粒度小于1μm,成为合格的原料气源(达到食品级卫生许可要求)。

合格的原料气源经减压阀进入臭氧发生器,在臭氧发生器的中频高压电场内,空气中的部分氧气变成臭氧,产品气体为臭氧化气体,经流量、压力调节阀调节和涡街流量计、压力变送器及温度变送器检测流量、压力、温度,以及臭氧监控仪检测臭氧浓度后,臭氧发生器所产生的臭氧经涡街流量计和总管压力变送器检测总流量及压力后进入接触氧化塔。臭氧发生器在高频高压电场内,部分氧气(O2)电离成臭氧(O3),产品气体为臭氧化气体,经流量、压力调节阀调节和流量计、压力变送器及温度变送器检测流量、压力、温度,臭氧发生器所产生的臭氧经流量计和总管压力变送器检测总流量及压力后通过曝气盘,以微孔孔径0.22-100μm气泡极大限度被曝气池水吸收。 

 

污水处理工艺简易流程见

备注:本方案采用混合塔(罐)混合接触

图片2.png 

化学性质

1. 臭氧很不稳定,在常温常态常压下即可分解为氧气。臭氧、氯和二氧化氢的氧化势(还原电位)分别是2.071.361.28伏特,可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上,生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子,后者是不稳定的,可分解成酸和醛。其反应式为:

2O?→3O? + 285kJ 1-2

由于分解时放出大量热量,故当其含量在 25 %以上时,很容易爆炸。但一般臭氧在空气中,臭氧的含量很难超过 10 %以上,在臭氧用于饮用水处理的较长过程中,还没有一例氧爆炸的事例。

含量为 1 %以下的臭氧,在常温常态常压的空气中分解半衰期为 16h 左右。随着温度的升高,分解速度加快,温度超过 100 时,分解非常剧烈,达到 270 高温时,可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 时,其半衰期为 5 30min ,但在纯水中分解速度较慢,如在蒸馏水自来水中的半衰期大约是 20min 20 ),然而在二次蒸馏水中,经过 85min 后臭氧分解只有 10 %,若水温接近 0 时,臭氧会变得更加稳定。

2. 臭氧的氧化能力

臭氧得氧化能力极强,其氧化还原电位仅次于 F? ,在其应用中主要用这一特性。

3. 臭氧的氧化反应

a 、与无机物的氧化反应

臭氧与亚铁、Mn2+ 硫化物氰化物氰化物等均发生反应

如:

O3+SO2==SO3+O2

O3+CO==CO2+O2

O3+NO==NO2+O2

7O3+6NH3=6NO2+9H2O

5O3+6NH3=6NO+9H2O

4O3+PbS==PbSO4+4O2

Ag+O3==AgO+O2

XeO3+4OH-+O3==XeO64-+O2+2H2O

3CN-+O3==3OCN-OCN2+2O3==2CO2+2O2+2N2b 、臭氧与有机物的反应

臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂,

 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应,反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。

 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢,在系列苯<<<嵌二萘<蒽中,其反应速度常数逐渐增大。

 对核蛋白(氨基酸)系、有机氨也都发生反应

臭氧在下列混合物的氧化顺序为

链烯烃>>>多环芳香烃>>>烷烃

c 、臭氧的毒性和腐蚀性

臭氧属于有害气体,浓度为 6.25×10mol/L(0.3mg/m? ) 时,对眼、鼻、喉有刺激的感觉;浓度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 30mg/m? ) 时,出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.125×10 -4 1.25×10 -3 mol/L(15 60mg/m? ) 时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关,例如长期接触 1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍,但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ,对人体无永久性危害。因此,臭氧浓度的允许值定为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓,浓度为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm) 时,人们就感觉到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的历史,至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。

臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点,生产上常使用含 25 % Cr 的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。

臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用,即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等,在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中,不能用普通橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。


臭氧在污水作用:

工业废水处理---臭氧系统,能够处理几乎所有类型的废水。废水臭氧氧化的运行条件取决于行业种类和废水种类。这些运行过程可以按下列方式分类: 

    *整个处理流程(单纯化学工艺,化学/生物和化学/生物/物理的组合工艺) 

    *应用(用于水循环使用的室内预处理,或用于间接排放到公共水设施的水及用于直接排放至河流和海湾的管网末端的水处理) 

    *去除化合物(有毒或有色物质的氧化转化,降低综合参数(DOCCOD),,消毒或去除颗粒物) 

    通常采用臭氧氧化可生物降解过程相组合工艺,可降低臭氧用量和运行费用。(即O3-生物处理-O3系统)。

3.1 消毒 

    在废水排入受纳水体之前,需要对废水进行消毒以达到一定的水质标准,如希望将处理过的水直接作为灌溉用水或工艺用水时更应进行消毒,而且要比饮用水的臭氧投加量更多。最常用的消毒剂是用氯和二氧化氯用于消毒,而氯可形成众所周知的卤化消毒副产物(尤其是三卤甲烷,THMS),由于生成潜在的消毒副产物,因此人们对臭氧的用途越来越感兴趣。 

    在进行化学消毒的设计时,经常使用Chick-Watson定律中的ct值的概念(游离消毒剂浓度c乘以有效接触时间t)。大量过去和最近的研究证实,分子态的臭氧是一种十分有效而且很有前途的消毒剂,效果优于游离氯、二氧化氯。 

3.2 无机化合物的氧化 

    为了破坏废水中的有毒物质而对无机化合物进行臭氧氧化,主要局限于氰化物的去除。在金属加工和电子工业的电解处理工艺中,氰化物使用频繁,它可以以游离态CN-的形成存在,但是更多的情况下是与铁或铜结合,以硌合物形态存在。在氰离子浓度高于5mg/L时,臭氧与游离氰离子反应速度很快,表明反应可能由传质过程控制,而络合的氰化物对于分子态臭氧的攻击作用非常稳定。通过臭氧氧化可以去除亚硝酸盐(NO2-)和硫化物(H2S/2-)。这两类物质与臭氧反应速度都很快。 

3.3 有机化合物的氧化 

    工业废水中带来问题的物质大部分是有机物。通常,要处理所含物质不同、浓度各异的混合液(浓度可以从mg/Lg/L)。废水臭氧处理的主要任务是: 

    *转化有毒化合物 

    *对溶解有机碳(DOC)中生物难降解的成分进行部分氧化,目的在于提高后续的生物降解性能. 

    *去除色度 

    与饮用水处理相似,很难用经济的方法将DOC完全矿化,建议采用臭氧氧化与其他工艺组合的方法。处理过程的成功与否是用总体DOC去除来衡量。臭氧氧化系统已经用于处理废水,如垃圾渗滤液、纺织、制药和化学工业的废水。这些水中的主要污染物是难降解有机物,可分类如下: 

    *垃圾渗滤液中的腐殖质(褐色或黄色)和可吸附的有机卤化物(AOX 

    *纺织废水中的有色(聚)芳香簇化合物(这类物质常常与大量金属离子CuNiZnCr)混合在一起)

    *制药和化学工业产生的有毒或杀生性物质(例如农药) 

    *化妆品和其他工业产生的表面活性剂 

    *纸浆和造纸废液中的COD及有色物质在废水臭氧氧化系统中,最常见的运行问题是产生泡沫,形成草酸钙、碳酸和氢氧化铁(FeOH3)淀物,他们很容易阻塞反应器、管道或阀门,和会对泵造成损坏。 

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