臭氧在食品行业的应用
一:概述
臭氧以其特有的气味而得名，它是一种气体强氧化剂，具有杀菌力强，不产生任何残留污染，可直接对食品使用等优点。作为一种广谱高效杀菌剂，其杀菌速度较氯快300—600倍，可以快速杀灭各种细菌繁殖体和芽孢、病毒和真菌，如大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌黑色变种芽孢、黑曲霉、乙型肝炎表面抗原等。臭氧极不稳定，可自行分解成氧，不产生任何残留。臭氧用作杀菌剂的最早试验是1886年由梅利坦斯在法国进行的，最早的实例是1909年法国科隆冷冻厂利用臭氧对冷藏牛肉表面杀菌以提高贮藏期。近年来，臭氧在食品行业的应用得到快速发展，1995-1996年间，日本、法国、澳大利亚相继立法，允许臭氧在食品行业中广泛使用。1997年4月，美国食品与医药管理局（FDA）放弃对食品加工使用臭氧的限制政策，承认臭氧应用于食品过程符合GRAS（通用安全标准）要求。1928年，英国人在我国的天津建立“合记蛋厂”，其打蛋车间就利用臭氧消毒。20世纪30年代末，美国80%的冷藏蛋库都装有臭氧发生器，提高了鸡蛋的储藏期。到了20世纪90年代中期，我国不少中外合资食品企业，在车间的杀菌净化、易腐食品的保鲜、储存仓库及食品船舱等环节都安装了臭氧发生器，后又推广到食品集装箱、食品冷藏车间。
随着人们对化学消毒剂残留造成食品污染的重视，臭氧将成为食品行业的新兴消毒剂得到迅速的推广和使用。
尽管在我国的药品生产GMP验证中早已推荐了臭氧灭菌方法，但臭氧在食品生的应用是在近两年才得到一个蓬勃发展的机会。
二:臭氧在食品行业的应用领域
1.冷库的消毒与除味
冷库的生物污染源主要是霉菌，因其在低温条件下存活，对消毒剂有较强的耐受力。甘肃商业科技所和兰州大学合作对兰州地区冷库的青霉菌作消费剂筛选试验，在甲醛、过氧乙酸、苍尔子油和臭氧消毒最终效果的对比中，优选出臭氧。在臭氧12ppm作用下3-4小时，包括抵抗力极强的未萌动孢子皆被杀死。厂家实际应用中也证明了臭氧在冷库消毒中的优良效果，
冷库除味应用臭氧效果极好。短时即可奏效。广州一厂家用臭氧去除鱼变质臭味，一小时即完成。成都一家冷库用臭氧去除鱼库的腥臭味后贮藏冰激凌，质量很好，其他化学消毒剂的味道会污染冰激凌。
表
2.食品加工车间杀菌净化
速冻食品、冷饮食品、肉蛋奶制品加工车间与包装间，都有比较高的卫生要求，特别是生鲜食品由于最终没有加热消毒工序，生产车间的微生物污染是影响产品质量的极重要因素。目前我国大都采用紫外灯消毒，由于前述紫外法杀菌天然的缺点，食品微生物指标很难控制，在夏季尤其严重。臭氧用于食品加工车间消毒效果很好，浓度也比冷库消毒要求低的多，一般0.5－1.0ppm即可达到80％以上的空气杀菌率，并可去除车间异味。蛋品加工厂生产蛋黄酱、冷饮厂生产冰激凌、雪糕，都有搅拌、膨化工序，产品与空气强烈接触，试用臭氧后车间微生物降低90％，产品质量达到合格标准，而一旦停止使用臭氧，产品中细菌含量逐日快速增加。
车间工具、包装物杀菌要求臭氧浓度高一些，应达到5-6ppm。1994年9月，天津一分割、包装煮制鸭车间（约150m3），用3g/h臭氧发生器消毒2小时后，经区卫生防疫站检测，结果如下：
空气细菌总数
消毒前：冷却间105个/m3，包装间1325个/m3。消毒后：冷却间26个/m3,包装间0个/m3。食品操作间内消毒后物品表面细菌情况：
a.工作台、菜刀、菜板；无菌落生长，无大肠菌。
b.门把、地面、手套、真空机、成品箱、细菌总数均小于1个/cm3，无大肠菌。
原天津外贸食品厂1300m3速冻食品加工间，装有30W紫外灯48盏，后改装3g/h臭氧发生器两台，每天开机1小时，细菌杀灭率达到91.3％，产品合格率提高3.2％，1991年度节支消毒管理费用13321.44元。
加工肠衣、皮革、海产品等气味污染严重的车间使用臭氧除味也很有效、实用，是很好的劳动保护手段。
食品加工间杀菌净化的一个重要问题，是确定发生器的开机时间，原则是使上班时加工间内细菌数处于最低水平。一般是下班后开机，如上班前能开机更好。要留有停机臭氧分解时间，（大约半小时）待上班时嗅不到明显的臭氧气味即可。
要求更高的无菌操作室可以在闭路空气循环中进行杀菌而又使工作人员不接触臭氧，该项应用技术已成熟。
目前北京、天津、山东等地一大批食品出口企业在食品加工间中使用了臭氧发生器，提高了产品合格率，取得了良好的经济、社会效益。
3.蔬菜水果贮藏防霉保鲜
蔬菜水果贮藏保鲜是一项复杂困难的工作，臭氧可在杀菌防霉与减缓新陈代谢两个方面发挥作用，同包装、冷藏、气调等手段一起配合提高保鲜效果。
臭氧杀菌防霉分三个阶段应用：空气消毒、人库杀菌和日常防霉，目的是减少霉菌、酵母菌等微生物造成的腐烂。臭氧快速分解乙烯以实现减缓新陈代谢过程，推迟后熟和老化。
蒜苔是目前贮存量最大、差价增值很大的蔬菜，臭氧应用相对成熟一些，一批国营和个体贮户取得了防止其霉变腐烂，将臭氧发生器放在库内距冷风机最远端，此时产生的臭氧借助冷风机抽风空气流动而与蒜苔表面接触，起到部分杀菌作用。在装袋前可一直开臭氧，由于贮量大、空气流动，不会达到2.5ppm的伤害浓度。小包装袋可通过硅窗或开袋换气前后开臭氧杀菌净化空气，去除蒜味。此时注意应将发生器放在开袋区域以增强杀菌净化效果。实际应用证明，臭氧可强烈抑制蒜苔苔苞腐烂扩展，如有霉烂发生，可使其直接暴露在臭氧下杀菌抑制其扩展。
苹果、梨及葡萄等水果应用臭氧效果很好，间断应用浓度不超过2.0ppm没有任何伤害。
通过臭氧防霉保鲜的蔬菜水果出库后一段时间仍保持保鲜作用。
4.矿泉水杀菌保质
饮用水杀菌净化是臭氧应用历史最长、应用规模最大的一个领域。目前世界臭氧产业的主要市场仍是饮水处理，在欧美、日本等发达国家臭氧化处理饮用水已占主导地位。原因在于臭氧处理可达到无微生物污染、无残余化学污染的高水平。
矿泉水已是大量消费的瓶装饮料，其保质期取决于微生物的彻底杀灭。常用的超滤加紫外消毒的方法难以达到质量标准，臭氧杀菌成为首选方法，即可以完全杀灭活微生物，达到双零指标，又可去除水中铁锰可溶性盐类而保存有益的碳氧化合物。
矿泉水灌装间安装臭氧设备对空气杀菌净化，防止落下菌污染，对于没有空气过滤净化设备的厂家是非常有益的。采用臭氧化工艺的矿泉水厂经常利用臭氧对贮水灌（池）、管道、过滤器消毒也是非常有效的，在国外的资料里作为经验推荐。
5.生产用水杀菌净化
食品生产需要大量洁净水，在生产成本中是一项较大开支。目前食品生产厂家有两种需求：一是水源不合格，如用海水代替淡水加工水产品或自来水存在污染；另一个是加工用水回用或延长使用时间。臭氧处理是完全可以满足这些需求的。
加工蔬菜或禽类最后清洗用水会随时间延长而污染，经常换新水负担不起。利用臭氧处理有两种方案：循环处理或在池内处理均可达到要求。由于水处理臭氧系统投资相对较高，一些企业不愿接受，其实按设备寿命计算水成本并不高，产品质量提高则是最大的效益。
6.工作服消毒
食品加工、冷饮、生化制药等部门一些工序对工作服消毒要求很高。工作服消毒经常采用高压消毒法，这在食品行业是难以做到的。食品厂家多用紫外照射消毒工作服，因紫外线法的天然缺陷消毒效果很差。利用臭氧对工作服消毒，是高效、经济、简便的方法。
卫生部北京生物制品所利用臭氧对工作服进行了消毒试验，在封闭房间内将衣服用衣架挂起，温度15～20℃温度调整到RH80%～90％，臭氧浓度达到20ppm后停机封闭20小时细菌综述杀灭率90％～95％。这个试验一个月内反复进行四次，结果重复性很高。
食品行业如每天班后消毒工作服，在20m2封闭房间内挂上几十件工作服，在地上洒些水。如利用3g/h发生器开机3-4小时即可达到8-10ppm臭氧浓度，确保杀灭率85％以上的消毒效果。（若选用臭氧产生量大的发生器则时间较短）把工作服挂在臭氧杀菌车间也有消毒作用，效果因浓度高底而产生少量偏差。
7. 食品设备、容器、工具、生产过程的消毒灭菌
在饮料、果汁等生产过程中，臭氧水可用于管路、生产设备及盛装容器的浸泡和冲洗，从而达到消毒灭菌的目的。采用这种浸泡、冲洗的操用方法，一是管路、设备及盛装容器表面上的细菌、病毒大量被冲淋掉；二是残留在表面上的未被冲走的细菌、病毒被臭氧杀死，非常简单省事，而且在生产中不会产生死角，还完全避免了生产中使用化学消毒剂带来的化学毒害物质排放及残留等问题。另外，利用臭氧水对生产设备等的消毒灭菌技术结合膜分离工艺、无菌灌装系统等，在酿造工业中用于酱油、醋及酒类的生产，可提高产品的质量和档次。
现在用臭氧消毒技术来代替常用的老式消毒方式，如高温消毒，紫外线消毒等，相对来说要省事的多。具体方法是：将高浓度的臭氧直接打入管道容器，保持臭氧尾气有一定的浓度，就可以达到消毒灭菌的要求。因为是对管道容器进行内表层的消毒，所以臭氧浓度用的高一点，我们的设计浓度大于50ppm。
用臭氧对管道容器做消毒灭菌的优点非常明显，臭氧发生器可以移动使用，对不同的罐进行消毒，每个生产单元在每次换料前，都可以及时得到消毒，使用效率很高，很方便，不要用那么多的酒精，不要用氮气，也不要用高压蒸气。
三:食品行业传统消毒灭菌方法的缺陷
1.紫外线灯照射
紫外线灯照射消毒的主要问题在于：它穿透能力弱，在紫外线照射不到的地方，消毒效果不好，其杀菌能力随着使用时间的增加而减小。紫外线穿透能力极弱，一张纸、一层布都会挡住射线，而且有死角，灭菌作用随菌种的不同而产生很大的差异，如杀霉菌的照射量要比杀杆菌增加40~50倍。同时，湿度对灭菌效果影响也很大。另外，紫外线灯管寿命短，更换过于频繁，运行费用高，性能不够稳定。
2.过氧乙酸、甲醛、环氧乙烷等化学药剂熏蒸、消毒剂喷洒
化学药剂熏蒸消毒，如过氧乙酸、甲醛、环氧乙烷等化学药剂熏蒸，操作麻烦，熏蒸时间长，有二次污染物，对人体有一定的危害。做一次甲醛熏蒸需要8小时左右，用量为每立方10ml，残留物附着在洁净室的墙壁和设备的表面上，需要擦除。在消毒后的几天内，其悬浮粒子数有可能会增加，而且为避免细菌的抗药性，还需要经常更换化学药剂或进行综合性灭菌。采用消毒剂喷洒消毒不仅有上述缺陷，而且还存在疏漏之处，影响消毒效果。另外，还需定期进行验证和定期进行环境污染情况监测。
3.加热消毒。
加热消毒包括干热和湿热，其缺点是温度高，能耗大，有的物品如某些原材料、仪器仪表、塑料制品等就不宜加热。
四:臭氧消毒灭菌的优点
1:消毒无死角 扩散性好
臭氧是一种气体，因此，应用臭氧消毒灭菌不存在死角，不受细菌种类、湿度等影响。
2:原料易得 环保.无污染无残留
应用臭氧灭菌是利用臭氧取之于自然，作用后又自行还原于自然，快速自然分解为氧的特性，经济安全、无二次污染。臭氧灭菌是一种常温灭菌，能完全解决许多不能耐高温物品的消毒问题。
3:消毒彻底杀菌能力强 广谱性
臭氧为气体消毒剂，可杀灭细菌繁殖体和芽孢、病毒、真菌等，并可破坏肉毒杆菌素,杀菌能力强。广谱性适合多种致病微生物，对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌及甲乙型肝炎病毒、真菌等多种微生物均有很好的杀灭作用。
4:除臭净化
臭氧去除异味性能极好。依赖其强氧化性能可快速分解产生臭味及其他气味的有机或无机物质。臭味的主要成分是胺、硫化氢、甲硫醇等。臭氧对其氧化分解，生成物没有气味。
5: 保鲜作用
臭氧在食品贮藏中的应用除了具有杀灭或抑制霉菌生长防止腐烂作用之外，还具有防止老化保鲜作用，其机理是臭氧可以氧化分解果蔬生理代谢作用呼吸出的熟剂——乙烯气体，乙烯中间产物，也具有对霉菌等微生物的抑制作用。
6:降解农药残留
臭氧具有的强氧化性，能有效分解残留在农作物上的农药，降低其对人体的危害性。臭氧水可对瓜果蔬菜、肉类进行杀菌消毒，清除异味,同时具有降解瓜果、蔬菜表面残留含磷农药的功能
食品厂臭氧投加方法
食品加工包装车间臭氧浓度要求相对较低，一般达到2.5-3.5mg/m3即可。对于不同的食品储存间要根据所储存的物质不同设计不同的臭氧浓度。臭氧投加方式一般采用中央空调，布管式，对于小车间可采用直接投加。
臭氧投加量计算
W=C*V/S 其中
W：实际选用臭氧发生器的产量，单位为g/h
C：车间消毒需保持的臭氧浓度
V：实际臭氧消毒体积
S：臭氧衰退系数0.4208
三十万级取C=2.55ppm=5mg/m3；
十万级取C=5ppm=10mg/m3；
万级取C=15ppm=30mg/m3；
百级取C=20ppm=40mg/m3。→无菌
六:臭氧投加方法
1、中央空调内置型臭氧机：将臭氧消毒机安置在中央空调送风道或回风道内部，利用空调的风力将臭氧消毒机产生的臭氧输送到需要消毒的车间内。这种臭氧消毒机使用简单，臭氧气体也能方便地投送到需要消毒的车间内。（但由于是安置在空调风道内，所以发生故障时，不易察觉，取出维修时也不方便。同时，臭氧气体可能会对镀锌铁板制做的风道、空调马达、铜制零部件、电子元件、橡胶密封件等产生一定的氧化和腐蚀作用。）
2、中央空调外置型臭氧机：将臭氧消毒机产生的臭氧通过管路送入中央空调送风道或回风道内，利用空调的风力将臭氧输送到需要消毒的车间内。和内置型臭氧消毒机相比，这种臭氧消毒机仅仅是维修和维护方便了，但依然存在臭氧气体可能损坏空调系统配件的缺点。
3、壁挂式臭氧机：将臭氧消毒机悬挂在车间外墙壁的高处，通过臭氧消毒机上硅胶管连接将臭氧气体吹送到车间。（这种臭氧消毒机由于结构、体积等方面的限制，实际吹送臭氧的距离很近，通常不会超过3米，无法对车间的远处消毒，当车间面积较大时，需要安装多台才能达到消毒效果。）
4、移动式臭氧机：臭氧比空气重，对对车间消毒时，通常是从高处投放臭氧，并且要求尽量将臭氧投放到车间的每个角落。将臭氧消毒机放在车间外，通过臭氧消毒机上硅胶管连接将臭氧气体吹送到车间。
5、管道喷淋型臭氧机：在需要消毒的车间天花上或墙壁高处，安装直径和长度合适的PVC管，在PVC管上定向开数量合适的臭氧喷孔，将臭氧消毒机产生的臭氧气体充入PVC管内，通过臭氧喷孔将臭氧均匀喷洒到车间内。
直接吹送法：适用于容积较小的车间
1.1将机器安装在消毒间外通风干燥的地方。
1.2连接臭氧硅胶输送管，管道出气口应置于车间内离房顶20-25CM的地方，以便于臭氧弥漫于整个消毒间。20克以下为风冷臭氧发生器，通电直接使用；20克以上为风冷+水冷臭氧发生器，需要外接冷却水。
1.3接通电源，调节定时器，机器会在工作完成后自动关机（水冷的机器需要打开冷却水开关）。
另外，可定期用臭氧水对工作台、地板、墙面等进行刷洗，保证最佳的杀菌净化效果。
（2）采用臭氧发生器连接导气管，将臭氧送入洁净区。特别是在食用菌生产前把各菌房用臭氧提前杀菌消毒。几种方法消毒效果都是一样的。从使用臭氧进行灭菌的食品厂的检测报告可看到，菌检全部合格，完全替代了令人头痛的甲醛，硫磺熏蒸大消毒同时，能耗减少，人身健康，取得了满意效果。
管道喷淋法：适用于较大车间或需同时对多个车间消毒
（2）物体的表面消毒灭菌在食用菌生产过程中，常常要对原材料，工具器材，包装物，生产场所等进行体表面消毒。
（3）大空间洁净室，连带着有更衣室，等其他的房间（接种室，培养室等除外）如有中央空调HVAC 系统。安装方法
利用 HVAC 系统中净化风机产生的压力风源，扩散至所控制的整个洁净区域，此安装方法对新建、改建厂房均适用。
适用于较大车间或需同时对多个车间消毒时
七:臭氧在食品行业使用中注意事项
臭氧发生器用于食品行业的加工车间和类似场所的空气灭菌和物体表面灭菌。臭氧消毒机按安装形式可分为：移动式、壁挂式、手提式、箱式等。臭氧消毒机在制药厂GMP车间和HVAC系统配套使用时，通常分为内置式和外置式两种。使用臭氧发生器制取臭氧的机器称为臭氧消毒机，这里臭氧作为消毒剂使用。那么在使用臭氧消毒机时应该注意什么呢？
1、 对人员的影响
理论研究把人员接触臭氧的浓度和时间关系划成几个区，无症状刺激区、有症状区、暂时性损害区等。无症状区的研究比效成熟，有症状区和暂时性损害区研究较少，损害区仅为理论推导。无症状区是人员离开臭氧存在的地方，回到自然环境下，所产生的反应会很快消失而没有损害。无症状区可归纳如下:
a、 嗅觉灵敏的人在0.01ppm即可察觉，一般的人在0.02ppm可嗅到，嗅觉迟 钝的人在0.1 ppm，时也会明显感觉到。这种浓度对人员完全无害，且使人有所新鲜感。一般森林地区即可达0.1ppm，海边达0.05ppm。某些城市在夏天阳光充足时，浓度可达0.03-0.1ppm。我国卫生部1979年制定的《工业卫生标准》中规定，臭氧的安全标准为0.15ppm。美国标准规定，人员可在0.1ppm浓度下，工作8小时。国际臭氧协会标准规定。应用臭氧的专业室内，在0.1ppm浓度下，允许工作10小时。
b、引起人员一定反应的浓度为0.5-1ppm，允许接触时间在1.5小时以内。时 间长了会感到口干等不适。
c、浓度在1-4ppm会引起人员咳嗽，允许接触时间为1小时。
d、浓度在4-10ppm会引起强烈咳嗽，允许接触时间为20分钟。
另有一些资料指导，臭氧浓度在0.098-0.98ppm的环境下，人接触1小时，会出现心闷、心痛、肺活量减少等症状。在5.13-9.70ppm下，人体会出现全身疼痛、麻痹，并导致肺水肿。
在冷库中应用臭氧，应与人员隔绝。要安排好臭氧和生发器的开机时间与人 员入库操作时间。不使人员在较高的浓度下，较长时间的接触臭氧。
2、 对所贮食品的影响
前已述及，臭氧的半衰期为25-30分钟，且最终的分解物是氧气，所以臭氧对食品不会有残留污染。另外，所使用的浓度很低，仅作用於食品表面，不足以影响食品的内在品质。我国食品营养分析部门，近年对经臭氧防霉贮藏的鸡蛋、苹果、柿子椒的营养成分进行分析，与对照组比较，没有明显差别。
臭氧是强氧化剂，因此不要用於多脂肪食品的贮藏（例猪肉、鱼、禽等）以免 脂肪氧化，造成食品变味。另外，臭氧也不宜用於菠菜，芹菜等叶绿素多的蔬菜，因为臭氧会使叶绿素氧化，使蔬菜脱色。
3、 对材料的影响
虽然臭氧是一强氧化剂，但在冷库中所使用的浓度很低，实践证明，应用臭氧消毒防霉多年的冷库，没有发现设备、装置受损明显的情况
4.保证食品臭氧消毒机气体的干燥
由于O2的电离是用高压放电，因此必须绝对保证气体的干燥，否则会烧毁放电管。每次停机时间超过一周，重新开机必须先吹扫系统1~2小时，绝对不可以使水回流到发生器、干燥机，亦不可使湿空气进入发生器。
5、保证水冷型食品消毒机冷却水的正常供应
冷却水对于臭氧发生器的正常运行十分重要，适宜的冷却水不仅影响O3的产量，而且是发生器正常运行的必备条件。
6.臭氧消毒机使用时必须时刻注意安全
臭氧用作原料气时，由于其有助燃并加速燃烧的特性，因此如果通风不好、设备内部或外部管线泄漏、或打开含氧系统都可能使氧浓度上升至危险的水平。氧浓度升高增加了火警危险。为此，特别禁止明火，不准使用油布，与氧接触设备不要与油和黄油接触.
7.食品消毒机日常注意事项
①、机器设施务必放置在无油污、空气清洁、干燥的地方职业,以延伸机器设施应用寿命。
②、应用时务必轻拿轻放，不能乱扔乱放。
③、机器设施用于水处理，臭氧输出口务必接上止回阀。，（注：止回阀分正反，在没接止回阀前检验有臭氧输出，再接上止回阀，如没臭氧就证实止回阀接方向接反)；避免回水进去机内，损坏机器。
④、禁止将臭氧发生器放在消毒区内 ，为了机器的寿命安全，设施应有独自工作区，再用硅胶管将臭氧气体输送到消毒或化学反应区。
⑤、机器设施务必天天检验保护；如发觉异样要马上关机，查明理由、处理好后再用。
⑥、应用前机器设施务必优良接地，以防雷电。无须时优秀拔除电源插头.
⑦、依据消毒环境、应用请求，准确选购臭氧产生器。
⑧、机器设施若长光阴无须务必将机内、机外壳清理清洁，放置通风干燥的地方。避免受潮破坏。
⑨、为了避免机器受潮和更好的保护设施，每星期打开《气泵开关》或《气控开关》；关掉《浓度调和》或《臭氧开关》工作三小时以上，以整洁机内水气。
⑩、实践证实，使用臭氧消毒防霉多年，不曾发觉设施、装置资料受损的景况
